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1．苯乙烯類TPE
苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠，是化學(xué)合成型熱塑性彈性體中最早被人們研究的品種之一，是目前世界上產(chǎn)量最大的 TPE。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時(shí)在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴(kuò)大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。 以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價(jià)格較貴，仍然得到大量使用?，F(xiàn)今，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NP橡膠并用制造的海綿，比原來(lái)PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋等一次性大底的理想材料。 近些年來(lái)，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）發(fā)展很快，約90%用在粘合劑方面。SBS和SIS的最大問(wèn)題是不耐熱，使用溫度一般不能超過(guò)80℃。同時(shí)，其強(qiáng)伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無(wú)法同橡膠相比。為此，近年來(lái)美歐等國(guó)對(duì)它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無(wú)毒TPS等許多新的品種。 SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實(shí)際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹(shù)脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有什么變化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，己開(kāi)發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。
2．烯烴類TPE
烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡(jiǎn)稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕（僅為O．88），耐熱性高達(dá)100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成為T(mén)PE中又一發(fā)展很快的品種。1973年出現(xiàn)了動(dòng)態(tài)部分硫化的TPO，1981年出現(xiàn)了完全動(dòng)態(tài)硫化型的TPO，性能又大為改觀，最高溫度可達(dá)120℃。這種動(dòng)態(tài)硫化型的TPO簡(jiǎn)稱為T(mén)PV，主要是對(duì)TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時(shí)，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機(jī)、螺桿機(jī)等機(jī)械高度剪切的力量，使完全硫化的微細(xì)EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過(guò)這種交聯(lián)橡膠的”粒子效果”，導(dǎo)致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。 利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補(bǔ)改進(jìn)性能。現(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點(diǎn)火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長(zhǎng)幅度大大超過(guò)TPS。 近年，在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國(guó)也開(kāi)發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動(dòng)態(tài)硫化型的PP/NBR—TPV，它以馬來(lái)酸酐與部分PP接枝，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中能形成少量接技與嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機(jī)、汽車、機(jī)械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時(shí)必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，還有液體NBR和聚丙烯馬來(lái)酸酐化合物等。 馬來(lái)西亞1988年開(kāi)發(fā)成功了PP/NR TPV，它的拉伸和撕裂強(qiáng)度都很高，壓縮變形也大為改善，耐熱可達(dá)100—125℃。同期，還研發(fā)出PP/ENR--TPV，它是使NR先與過(guò)氧乙酸反應(yīng)制成環(huán)氧化NR，再與PP熔融共混而得。性能優(yōu)于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間，英國(guó)又出現(xiàn)了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美國(guó)開(kāi)發(fā)了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德國(guó)制成了PP/EVA，使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外，見(jiàn)之于市場(chǎng)的還有EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前，以共混形式采用動(dòng)態(tài)全硫化技術(shù)制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹(shù)脂，可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯(lián)密度已達(dá)7×10-5mol/ml（溶脹法測(cè)定），即有97%的橡膠被交聯(lián)硫化，抗拉伸長(zhǎng)率大于100%，拉伸永久變形不超過(guò)50%。 TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導(dǎo)管、齒輪罩防護(hù)套、聯(lián)軸節(jié)護(hù)套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導(dǎo)管護(hù)套、曲軸罩護(hù)套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護(hù)套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時(shí)髦，包括實(shí)心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準(zhǔn)動(dòng)/動(dòng)態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。 目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%一85%，TPV占l5%-20%。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10—20種以上。雖然它們對(duì)具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競(jìng)相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門(mén)的研發(fā)課題。還有各種TPO-TPV之間的相互共混，如EPDM/PP TPV與NBR/PP--TPV，ACM/PP TPV與EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。
3．二烯類TPE
二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠（1-NR）。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹(shù)不同的古塔波和巴拉塔等野生樹(shù)上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強(qiáng)，可供量有限，用途長(zhǎng)期未能擴(kuò)展。 1963年以后，美、加、日等國(guó)先后以有機(jī)金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠，稱之為T(mén)PI。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠（IR）剛好相反，反式結(jié)合99%，結(jié)晶度40%，熔點(diǎn)67℃，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開(kāi)始逐步取代天然產(chǎn)品，并進(jìn)一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運(yùn)動(dòng)保護(hù)器材。近年來(lái)，利用TPI優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性，又成功地開(kāi)發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。 從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，TPI是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度、耐傷性好，又可硫化，缺點(diǎn)是軟化溫度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。中國(guó)正在開(kāi)發(fā)中的還有大量產(chǎn)三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹(shù)上的杜仲橡膠，它也是一種反式l，4聚異戊二烯天然橡膠，資源豐常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?1974年，日本公司開(kāi)發(fā)成功BR橡膠（順式一1，4聚丁二烯）的同分異構(gòu)體——間同l，2聚丁二烯，簡(jiǎn)稱TPB。它是含90%以上l，2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠。微觀構(gòu)造系由硬鏈段間同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構(gòu)成的嵌段聚合物。雖其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天候性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同點(diǎn)在于可以進(jìn)行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過(guò)氧化物硫化．而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才。能提質(zhì)改性的問(wèn)題，從而改進(jìn)了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點(diǎn)。TPB可在75-1 10℃的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競(jìng)技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。
4．氯乙烯類TPE
氯乙烯類TPE分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為T(mén)PVC，后者稱為T(mén)CPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質(zhì)物，又分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩種形式。機(jī)械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC實(shí)際說(shuō)來(lái)不過(guò)是軟PVC樹(shù)脂的延伸物，只是因?yàn)閴嚎s變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤(pán)、雨刷條等等。其他用途，電線約占75%，建筑防水膠片占10%左右。近年來(lái)，又開(kāi)始擴(kuò)展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。 目前，國(guó)際市場(chǎng)上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國(guó)家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨(dú)形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問(wèn)世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的曰益嚴(yán)格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來(lái)在世界上的增長(zhǎng)幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。 我國(guó)生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開(kāi)始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個(gè)別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴(kuò)大?，F(xiàn)CPE橡膠與CPE樹(shù)脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開(kāi)始得到應(yīng)用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國(guó)代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料[2]。
5．聚氨酯類TPE
聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應(yīng)的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結(jié)合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡(jiǎn)稱TPU。TPU具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點(diǎn)是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國(guó)主要用于制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產(chǎn)各種運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過(guò)注塑和擠出等成型方式生產(chǎn)汽車、機(jī)械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管（外膠）、純膠管、薄片、傳動(dòng)帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產(chǎn)品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。 近年來(lái)，為改善TPU的工藝加7工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動(dòng)、高回收的可提高加工生產(chǎn)效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無(wú)可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險(xiǎn)杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強(qiáng)的可提高剛性和沖擊性的增強(qiáng)型TPU等等。特別是在TPU中加入反應(yīng)性成分，在熱塑成型之后，通過(guò)熟成，而形成不完全I(xiàn)PN（由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN）發(fā)展十分迅速。這種IPN TPU又進(jìn)一步改進(jìn)了TPU的物理機(jī)械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險(xiǎn)杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導(dǎo)電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。
